摘要:碳纳米管由于其独特的结构赋予其十分奇特的化学、物理学、电子学以及力学特性,这些特性使它在许多不同的应用领域里都显示出诱人的前景。本文在简要介绍碳纳米管的结构和性能的基础上,重点综述了碳纳米管的制备和纯化方法及其应用,并展望了碳纳米管在未来高科技领域的应用前景。
关键词:纳米 碳纳米管 制备 应用
碳纳米管(CNTs)是1991年日本NEC公司的电镜专家Iijima在制备C60的阴极沉积物中首次用高分辨电子显微镜 (HRTEM) 发现的[1],是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的同轴中空“微管”,两端的“碳帽”由五边形或七边形网格参与封闭。其结构随制备方法和条件的不同而异。主要区别在于CNTs的壁有单层的,称为单壁碳纳米管(SWNTS);也有多层的,称为多壁碳纳米管(MWNTS)。CNTs的管身有笔直的,也有弯曲的。另外,在MWNTS的片层之间还存在一定角度的扭曲,称为螺旋角,它对CNTs的导电性能有较大的影响。正是由于CNTs的结构与石墨的片层结构相同,所以具有很好的电学性能。
作为一种新型的准一维管状结构功能材料,CNTs具有很大的长径比,一般大于1000。碳纳米管的独特结构,使它具有与金刚石相同的热导和力学性能,独特的磁学性质,优良的强度、模量、延伸率、弯曲性和耐强酸强碱性,优异的电学与光学性质,在未来高科技领域中具有许多潜在应用价值,是化学、物理及材料科学领域的研究热点[2]。
1碳纳米管的制备及纯化
1.1碳纳米管的制备
高纯度和高产率碳纳米管的制备是碳纳米管研究的一个重点。目前制备碳纳米管的方法
主要以下几种:
1.1.1电弧法
电弧法实际上是传统生产Fullerene的方法[3]。其原理是采用面积较大的石墨棒 (直径为20 mm) 作阴极,面积较小的石墨棒 (直径为10 mm) 为阳极,两石墨电极间总是保持l mm的间隙并在两根石墨之间放电。阳极石墨棒不断被消耗蒸发,而沉积在阴极上形成碳纳米管。电弧法制备的一般都是MWNTs且尺寸小 (长度< 1μm ),更重要的是阴极沉积物沉积时的温度太高 (电弧能产生高达4000 K的高温),导致所制备的多壁碳纳米管(MWNTs)的缺陷多,且与其它的副产物如石墨碎片、无定形碳纳米颗粒等杂质烧结于一体,对随后的分离和提纯不利。尽管电弧法有些不足,但到目前为止,它仍是制备MWNTs的主要方法。
1.1.2催化法
(1)复合电极电弧催化法
复合电极电弧催化法是在电弧法的基础上发展起来的。因为传统的电弧法只能制备MWNTs,为此Iijima等[4]尝试实验制备SWNTs并成功地制备出直径分布在0.75 ~1.6 nm、最长达700 nm的单壁碳纳米管(SWNTs)。随后Takahashi等和Tohji等用填有铁、镍粉末混合物的石墨碳棒作阳极,在氦气氛条件下制备出CNTs。这种在阳极 (或阴极) 的石墨碳棒中填充金属或合金粉末制备CNTs的方法简单易行,且具有普遍应用性。
(2)碳氢化合物催化裂解法 (又称CVD法)
Jose – Yacaman等首先用催化分解碳氢化合物方法成功地制备出了CNTs,其长度达50 μm。李文治等也用催化热裂解的方法大规模地得到了排列整齐的碳纳米管。其原理为含有碳源的气体(或蒸汽)流经催化剂表面时分解,生成碳纳米管。碳源气体有C6H6、C2H2、C2H4等。开始使用Fe、Co、Ni等催化剂,后来在不含金属的固体酸催化剂上亦沉积出碳纳米管,且实现了对碳纳米管孔径的调控。该方法所制备的碳纳米管管壁较干净,没有明显的无定形碳和其它副产物吸附在管壁上。管径为10~30 nm,长度为5~40 μm。粗产品中碳纳米管的含量为45 %左右。
1.1.3离子和激光溅射(蒸发)法
该方法是Thess等发现的,其原理是在1200 ℃的电阻炉中,利用等离子体或激光来蒸发石墨、镍和钴等混合物至相应的金属石墨靶上,并用流动的氢气使产物沉积到水冷铜收集器上来制备碳纳米管。该方法可制备出高纯度、无缺陷的SWNTs且产物中SWNTs含量高达70~90 %,没有发现MWNTs。这种方法易于连续生产,但由于设备复杂,能耗大,投资成本高原因,限制了它的规模和商业化应用。
1.2 碳纳米管的纯化
碳纳米管的纯化主要包括去除催化剂小颗粒和去除杂质碳。大部分的催化剂小颗粒经酸浸泡可被除去。其中对杂质碳的去除有两种途径:化学方法和物理方法。化学方法是利用氧化剂对碳纳米管与碳纳米颗粒等杂质间的氧化速率不一致来完成的。常用的氧化剂有氧气、二氧化碳、溴水、重铬酸钾、硝酸、混合酸等。其中使用最多和纯化效果最好的方法是重铬酸钾、硝酸和混合酸。物理方法主要利用超声波降解、离心、沉积和过滤等方法来达到杂质碳与碳纳米管分离的目的,从而获得纯得碳纳米管。此外,电化学氧化法也是比较常用的方法。
2.碳纳米管的性质及应用
2.1.碳纳米管的性能
与传统碳纤维相比,碳纳米管具有更加优异和独特的机械力学性能。SWNTs的杨氏模量大约有1.0 TPa,MWNTs的杨氏模量为200—4000 GPa,轴向弯曲强度为14G Pa,轴向压缩强度为100 GPa,而且具有超高的韧性和较高的硬度。由于CNTs很轻,密度仅有约1.3 g/cm,这使得它们的比强度和比模量非常高,更为可贵的是,CNTs还同时具备很高的导电和导热性能,是迄今发现的唯一同时具备高机械性能、热和电性能的超级材料。碳纳米管还具有一定的电磁波吸收性能,其中阵列MWNTs是CNTs系列中性能最好的,其损耗因子 可达4.5。
2.2碳纳米管的应用
碳纳米管由于其独特的结构而具备了十分奇特的化学、物理学、电子学以及力学特性,这些特性使它在许多不同的应用领域里都显示出诱人的前景。
2.2.1 碳纳米管扫描隧道显微镜和原子力显微镜针尖
作为一种新型的“超级纤维”材料,碳纳米管可以用作扫描隧道显微镜STM和原子力显微镜AFM的针尖。与传统的 STM/AFM 针尖相比较,碳纳米管针尖具有高的针尖纵横比、高的机械柔软性和确定的电子特性等优点。
2.2.2 碳纳米管场发射显示器
近年来,研究发现碳纳米管的端口极为细小而且非常稳定,十分有利于电子的发射。它具有的极佳场发射性能将使其有望取代目前的其它电子发射材料,成为下一代平板显示器的场发射阴极材料。SWNTs的平均直径为 1~2 nm,仅是目前广泛使用的硅阴极场发射器顶端直径的 10~20 分之一左右。如果用SWNTs制成阴极场发射器,它将是一种非常尖锐的理想电子发射源,其场发射阈值电压可以降低到10 V左右,使新一代低能耗壁挂式平板显示器成为可能。
2.2.3 碳纳米管贮氢
传统的贮氢方法有两种:压缩贮氢和液氢贮氢。前者因高压(150 个大气压)存在爆炸的危险。后者因绝热材料费用昂贵难以实现。尽管近年来,人们在不断开发利用贮氢合金来贮存氢气,但高性能的贮氢材料仍然一直是人们寻求的目标。
碳纳米管出现后,人们在不断探讨碳纳米管用于贮氢的可能性。最近的研究结果表
明,其实际应用可望在不久的将来得以实现。高纯度SWNTs的吸氢能力在 5~10 wt %范围之间,其中管径为 1.63~2.0 nm 的高纯度SWNTs可以达到 6.5 wt %的贮氢技术指标。
2.2.4电极材料
碳纳米管的层间距为0.34nm,略大于石墨的层间距0.335nm,这有利于Li+ 离子的嵌入与迁出,它特殊的圆筒状构型不仅可使 Li+ 从外壁和内壁两方面嵌入,又可防止因溶剂化 Li+ 离子嵌入引起的石墨层剥离而造成负极材料的损坏。碳纳米管掺杂石墨时可提高石墨负极的导电性,消除极化。实验表明,用碳纳米管作为添加剂或单独用作锂离子电池的负极材料,均可显著提高负极材料的嵌Li+ 容量和稳定性。
目前以碳纳米管为电极材料的超电容器,其质量比功率已超过 8 000 W/kg,使其有可能作为电动汽车的启动电源。
2.2.5催化剂载体
碳纳米管比表面积大,表面原子比率大,从而表现出特殊的电子效应和表面效应。气体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍,担载催化剂后极大地提高了催化剂的活性和选择性。碳纳米管在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力,一旦在催化上获得应用,可望极大提高反应的活性和选择性,产生巨大的经济效应。
2.2.6 碳纳米管材料的其它应用
利用碳纳米管导电性良好的特性,还可以将其作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来制造高能、长寿命的微型电池;将碳纳米管压成薄片并用作电容器的极板,就可以制成高能电容器;将少量的碳纳米管加入到其它材料中,还可以明显提高材料的导电性。碳纳米管还是目前世界上最好的导热材料,它依靠超声波传递热能,其传递速度可达每秒1 万米,有望成为今后超高速运算的计算机芯片导热板,也可以用于发动机和火箭等各种高温部件的防护材料。研究还发现,利用碳纳米管独特的孔状结构和大的比表面积, 可将其做成纳米反应器,该反应器能够使化学反应局限于一个很小的范围。
3 结语
碳纳米管具有超强的力学性能、极高的纵横比、高的热稳定性、良好的导电性能及其独特的一维纳米结构所特有的纳米效应。目前国际上对碳纳米管的研究郑处于蓬勃发展的阶段。但从研究现状来看,碳纳米管的功能化研究尚处于起步阶段,尚待进一步发展和完善。这给科学家留了相当大的空间。我们相信,随着对碳纳米管研究的进一步深入,其功能化处理的新方法将不断出现,将极大地促进其在催化、加工、电子机械、炒粉子化学等领域的发展,从而推动纳米技术及纳米电子学等新兴学科的发展。
参考文献
[1l Iijima S.. Holical microtubeles of graphitic carbon. .Nature, 19914
[2]刘治,陈晓红,宋怀河.碳纳米管及其研究进展. 化工新型材料.
[3]李文治,解思深,钱露茜 等. 纳米碳管催化热解方法的制各及其微观结构的研究. 电子显微学报,1998.
[4] 李新梅,杨占红.碳纳米管的提纯-重铬酸钾氧化法.新型碳材料.
注:浙江省“新苗人才计划”项目资助